La influència i el mecanisme dels elements d'aliatge sobre la resistència a la corrosió del llautó
El llautó és un aliatge de coure amb zinc com a element d'aliatge principal. El contingut de zinc és generalment entre el 10% i el 50%. El contingut de zinc del llautó industrial és inferior al 50%. És un llautó monofàsic i un llautó bifàsic. + llautó [1]. En comparació amb el coure pur, el llautó no només té les característiques generals del coure i els aliatges de coure, sinó que també té millors propietats mecàniques que el coure pur, així com els avantatges d'un preu baix i un color bonic, el que el converteix en el material més utilitzat i econòmic. . Aliatge de coure.
La resistència a la corrosió del llautó és un rendiment extremadament important. El llautó resistent a la corrosió s'utilitza àmpliament com a materials d'intercanvi de calor, com ara tubs de condensador en centrals elèctriques i vaixells a causa de la seva excel·lent conductivitat tèrmica i resistència a la corrosió. No obstant això, el llautó encara té els problemes de corrosió per deszincificació i esquerdes per corrosió per tensió durant l'ús, cosa que comporta molts perills ocults per a la producció industrial. Millorar encara més la resistència a la corrosió del llautó i prevenir la fallada per corrosió dels tubs de llautó és de gran importància per al funcionament segur i econòmic dels sectors industrials relacionats.
1. La influència dels elements d'aliatge sobre la resistència a la corrosió del llautó
Per tal d'inhibir la dezincificació del llautó, els investigadors han pres moltes mesures. El mètode més eficaç és afegir elements d'aliatge. Els elements d'aliatge utilitzats actualment inclouen estany, alumini, níquel, manganès, arsènic, bor, antimoni, terres rares, etc. Quan s'afegeix només un determinat element d'aliatge, generalment hi haurà una quantitat òptima d'addició per aconseguir la millor resistència a la corrosió; en afegir múltiples elements d'aliatge, hi haurà una quantitat òptima d'addició entre ells. i proporció, creant així un efecte sinèrgic, que millora encara més la resistència a la corrosió del llautó respecte al llautó amb l'addició d'un sol element. La selecció d'una combinació raonable de diversos elements d'aliatge i la determinació de la seva quantitat i proporció d'addició òptimes per millorar la resistència a la corrosió del llautó són qüestions clau en el disseny de la composició de l'aliatge.
Tanmateix, l'addició d'elements d'aliatge tindrà inevitablement efectes adversos en algunes altres propietats de l'aliatge. Per tant, mentre s'utilitzen mètodes d'aliatge per millorar la resistència a la corrosió, evitar o reduir els efectes nocius sobre altres propietats, especialment garantint una bona capacitat integral de conformació i processament, és un altre tema clau en el disseny de la composició d'aliatge. A continuació s'enumeren els efectes dels elements d'aliatge d'ús habitual en llautons complexos sobre les seves propietats i les sinergies que tenen entre si.
1.1 Efectes de l'arsènic
El 1928, R. May[2] va informar que afegir traces d'arsènic al llautó pot inhibir la dezincificació del llautó. Posteriorment, estudiosos nacionals i estrangers van realitzar un gran nombre d'estudis sobre el mecanisme de l'arsènic que inhibeix la dezincificació del llautó. Hi ha dues vistes principals. Una visió és que l'addició d'arsènic inhibeix el procés catòdic, és a dir, el procés de redeposició del coure, inhibint així la dezincificació. R. May[2] va proposar que quan el llautó afegit amb As s'exposa a l'aigua de mar, es dipositarà una capa de pel·lícula d'As a la superfície de l'aliatge de coure. Aquesta pel·lícula actua com a portador d'oxigen i pot oxidar Cu+ a Cu2+, i després Cu{2+ es converteix en àlcali insoluble. El clorur de fórmula es diposita al substrat, la qual cosa redueix la concentració d'ions de coure prop de la interfície i inhibeix el procés de redeposició del coure. Luo[3] creia que l'addició d'arsènic redueix el sobrepotencial d'hidrogen sobre el llautó, fent que l'hidrogen es redueixi abans que el coure a la posició del càtode, inhibint així la redeposició del coure. Lucey[4] creu que només el Cu2+ es pot reduir a coure mitjançant el llautó, i les traces d'arsènic redueixen el Cu2+ a Cu+, mantenint la concentració de Cu2+ nivell baix i inhibint la redeposició del coure. Una altra visió és que l'arsènic inhibeix la dezincificació mitjançant la inhibició del procés anòdic, és a dir, el procés de dissolució preferent del zinc. Langenger[4] va estudiar el mecanisme de l'arsènic en medi CuCl2 o CuCl 5% HCl. Creia que l'arsènic interacciona amb el coure i el zinc per formar Cu-As-Zn als límits de gra del llautó. capa protectora que bloqueja el zinc Dissoldre preferentment. Yao Lu'an[5] et al. va utilitzar la tecnologia d'aniquilació de positrons per estudiar el llautó i + el llautó de fase dual, i va confirmar que l'arsènic inhibeix la difusió de les vacants dobles i va creure que l'arsènic formava un "parell de doble vacant-arsènic" en llautó. La migració d'aquest complex és més difícil que la de les divacances lliures, la qual cosa redueix la capacitat de transport del zinc, és a dir, redueix la capacitat de difusió del zinc, inhibint així la dissolució preferent del zinc. Tot i que l'arsènic pot inhibir eficaçment la dezincificació del llautó i millorar molt la resistència a la corrosió del llautó, perquè l'arsènic és un element altament tòxic, els gasos tòxics i la pols en el procés de producció contaminaran greument el medi ambient i posaran en perill la salut de les persones. L'arsènic també pot afectar negativament altres propietats de processament de l'aliatge. Per tant, en un món on la contaminació ambiental és cada cop més greu, els investigadors esperen trobar un element de substitució de l'arsènic per eliminar la contaminació per arsènic a la indústria del llautó.
1.2 La influència del bor i l'efecte sinèrgic del bor-arsènic
El 1984, Toivanen [6] *** va afegir bor d'oligoelements al llautó dúplex de Cu-Zn fos, i va confirmar que el bor d'elements traça pot inhibir eficaçment la deszincificació del llautó. A més, creu que aquest és el resultat de l'ocupació del bor de les vacants creades després de la deszincificació i impedint la migració dels àtoms de zinc. Wang Jihui et al. [7] va realitzar un estudi sistemàtic sobre l'estructura, les propietats mecàniques, la resistència a la corrosió i la resistència a l'abrasió del llautó d'alumini HAl77-2 després d'afegir bor, i va trobar que després d'afegir bor al llautó d'alumini, els grans es refinaven. , augmenta la duresa i millora significativament la resistència a la corrosió i a l'abrasió. Van utilitzar experiments d'aniquilació de positrons per estudiar el mecanisme del bor i creien que els àtoms de bor poden omplir els límits de gra i dobles vacants, millorar la força d'enllaç en aquests llocs i dificultar la difusió i migració dels àtoms de zinc a través de dobles vacants i límits de gra.
Canvi; el contingut òptim de bor en HAl{{0}} és del 0,01%. Al mateix temps, Wang Jihui et al. [8] també va utilitzar el mateix mètode per dur a terme un estudi sistemàtic sobre el llautó d'alumini HAl77-2 amb bor i arsènic afegit. Els resultats de la investigació es van comparar amb llautó d'alumini HAl77-2 que només va afegir bor i només arsènic. Es va trobar que l'addició combinada d'arsènic i arsènic pot inhibir la corrosió de dezincificació del llautó de manera més eficaç que afegir bor o arsènic sols, i en ** Sota el contingut òptim de bor i arsènic, el coeficient de dezincificació del llautó és gairebé igual a 1, és a dir, la deszincificació està quasi completament suprimida. A més, també van calcular que el percentatge atòmic òptim de bor i arsènic afegit al llautó d'alumini és d'aproximadament 1:1 i el contingut és d'aproximadament 5 × 10-4. Per tant, creuen que la combinació d'arsènic i bor funciona en forma de parell As-B. Tot i que el bor i l'arsènic s'afegeixen per separat, el complex "àtom de bor vacant doble" i el complex "àtom vacant doble-arsènic" format poden ocupar la doble vacant, reduir la capacitat de difusió de la vacant doble i inhibir la dezincificació, però perquè no poden Omplir completament vacants dobles, però només poden frenar, però no impedir, la migració de vacants dobles; el parell As-B format per l'efecte sinèrgic de l'arsènic i el bor pot omplir completament les dobles vacants generades després de la corrosió, bloquejant així el canal de percolació i evitant la migració de dobles vacants. La migració, permetent així inhibir completament la dezincificació del llautó.
Zhang Zhiqiang et al. [9] va estudiar la composició, l'estructura i la resistència a la corrosió del llautó d'estany HSn70-1 afegit amb bor i arsènic, i va confirmar que l'efecte sinèrgic de l'arsènic i el bor millorava la resistència a la corrosió de l'aliatge; Ling Jinsong [10] va estudiar la resistència a les taques i la resistència a la corrosió del llautó d'estany HSn70-1 afegit amb bor i arsènic, i va trobar que la resistència a les taques i la resistència a la corrosió del llautó d'estany es millora sota l'efecte sinèrgic de l'arsènic i el bor, i Es creu que l'addició de bor canvia l'estructura del defecte de l'òxid cupros superficial, fent que la pel·lícula d'òxid cupros sigui més uniforme i densa i menys susceptible a l'erosió.
1.3 La influència de l'estany
L'addició d'estany millorarà simultàniament la força, la duresa i la resistència a la corrosió del llautó. En general, es creu que l'estany s'acumula contínuament a la superfície corroïda del llautó durant el procés de corrosió de l'ànode, formant una pel·lícula composta d'estany tetravalent densa. Aquesta pel·lícula té la funció de bloquejar la corrosió de l'ànode del substrat, inhibir la dezincificació del llautó i fer-lo resistent a la corrosió. La sexualitat millora molt. Després d'estudiar el llautó de fase dual, Seungman Sohn [11] també va creure que el paper de l'estany és promoure la formació de la pel·lícula de passivació superficial, i que la pel·lícula es nuclea en la fase, i després creix gradualment per cobrir la fase. No obstant això, Liu Zengcai [12] va estudiar que afegir Sn al llautó reforça els límits de gra, millorant així molt la resistència a la corrosió del llautó HSn70-1A. Tanmateix, per al llautó dúplex HSn62-1, Sn pot estar present al límit de fase. i l'enriquiment del límit del gra de fase, que inhibeix la dezincificació, però no pot evitar completament que la corrosió es connecti al llarg dels límits de la fase i dels límits del gra. El llautó estany s'utilitza àmpliament en entorns marins, com ara vaixells marítims i centrals elèctriques costaneres, per la qual cosa també es coneix com a "llautó naval". Tanmateix, massa estany reduirà la plasticitat de l'aliatge. El llautó d'estany d'ús habitual conté aproximadament un 1% d'estany.
1.4 Impacte de l'alumini
En comparació amb altres elements d'aliatge, l'alumini pot millorar significativament la resistència i la resistència a la corrosió del llautó. Atès que el potencial estàndard de l'alumini és més negatiu que el del zinc, té una major tendència a la ionització i té prioritat sobre l'oxigen del medi ambient per formar una pel·lícula d'òxid d'alumini densa i dura, que pot evitar una oxidació addicional de l'aliatge. La pel·lícula Al2O3 formada retarda la corrosió del substrat. A més, com que la pel·lícula protectora és densa i dura, encara pot resistir l'impacte i la fricció de l'aigua de mar fins i tot en aigua de mar que flueix. Al mateix temps, la seva pel·lícula de producte anticorrosió completa pot reduir la porositat al mínim, cosa que es pot aconseguir en gran mesura. Eviteu la corrosió localitzada. L'addició d'alumini al llautó canviarà significativament la regió de fase cap a l'angle de coure. Quan el contingut d'alumini és alt, apareixerà una fase dura i trencadissa, augmentant la resistència i la duresa de l'aliatge. Al mateix temps, la seva plasticitat es redueix molt. L'addició de Sn, Sb, Bi, Te, Si, Ni i altres elements al llautó d'alumini pot millorar encara més la seva resistència a la corrosió.
L'efecte d'1,5 és sinèrgic amb el níquel-estany
L'addició de níquel amplia l'àrea de fase del llautó, és a dir, quan s'augmenta el contingut de Zn i Al, encara es pot mantenir una estructura d'una sola fase, millorant la força, la duresa i les propietats de processament de pressió calenta i freda del llautó. Seungman-Sohn et al. [11] va estudiar els efectes de l'estany i el níquel sobre el rendiment de corrosió del llautó H60. Els resultats van mostrar que simplement afegir níquel no podria millorar el rendiment de corrosió de l'aliatge. L'addició de níquel només pot ser important quan hi ha estany al llautó. La resistència a la corrosió del llautó es millora en major mesura que la que s'aconsegueix simplement afegint estany. Això també demostra que hi ha un efecte sinèrgic entre el níquel i l'estany. Quan el contingut d'estany és d'aproximadament el 0,7% i el contingut de níquel és igual o lleugerament inferior, el níquel i l'estany precipiten en forma de compost, la qual cosa afecta el color groc. Els productes de corrosió a la superfície del coure tenen un efecte protector i eviten una major corrosió, millorant així la resistència a la corrosió de l'aliatge.
1.6 Efecte del manganès
L'element Mn afegit es dissol al coure, fent que la xarxa de coure es distorsioni i generi energia de distorsió, de manera que l'aliatge es reforça amb una solució sòlida. Al mateix temps, després de l'envelliment, el Mn i el Si de l'aliatge es combinen per precipitar en forma de partícules de Mn5Si3. Aquests compostos Mn5Si3 dispersos poden dificultar el moviment de les dislocacions, millorant molt la resistència de l'aliatge. Es pot veure que afegir manganès pot millorar la força i la duresa del llautó. Combinat amb la seva excel·lent resistència a la corrosió en aigua de mar, clorur i vapor sobreescalfat, el llautó de manganès s'utilitza més àmpliament en la construcció naval i les indústries militars.
1.7 Impacte de les terres rares
Xie Bing et al.[14] va estudiar que després que s'afegeixin terres rares als aliatges de coure i coure, poden desgasificar i eliminar impureses, millorar la microestructura del coure i els aliatges de coure, augmentar la seva resistència i duresa i millorar l'estabilitat tèrmica. Pot millorar la resistència a la corrosió i al desgast dels aliatges de coure. Tan Rongsheng et al. [15-16] va estudiar l'efecte d'afegir terres rares sobre la resistència a la corrosió i el mecanisme de corrosió del llautó estany HSn70-1. Creien que afegir terres rares al llautó d'estany té els efectes següents per millorar la resistència a la corrosió: ① Excepte el gas, elimina les impureses, purifica el metall, refina els grans, fa que l'estructura de l'aliatge sigui densa i augmenti la resistència a la difusió dels àtoms de zinc; ② formen fàcilment una pel·lícula d'òxid a la interfície per evitar la difusió dels àtoms de zinc; ③ inhibeix la descomposició de Cu2Cl2 i dificulta la transformació de Cu+ a Cu2+, redueix la redeposició de Cu2+. Al mateix temps, també realitzaran un estudi comparatiu sobre les propietats d'alta temperatura del llautó d'estany HSn70-1 amb l'addició de terres rares barrejades i arsènic. Els resultats són els següents: ① L'addició d'una quantitat adequada de terres rares barrejades pot refinar l'estructura de l'aliatge, inhibir el creixement de les dendrites a la microestructura i fer que l'estructura cristal·lina tendeix a ser equiaxial, mentre que les dendrites es desenvolupen a l'HSn{{10} }} aliatge amb arsènic afegit; ② L'addició d'una quantitat adequada de terres rares barrejades pot augmentar significativament l'allargament a alta temperatura del llautó d'estany i millorar la treballabilitat en calent, mentre que l'addició d'arsènic redueix l'allargament de la seva temperatura, deteriorant la treballabilitat en calent; ③ L'addició de terres rares barrejades millora lleugerament la resistència a alta temperatura del llautó d'estany, mentre que afegir arsènic té poc efecte. Zhang Zhiqiang [17] va trobar que la resistència a la corrosió dels tubs de condensador HSn70-1 afegits amb ceri de terres rares es va millorar encara més, però no va informar del mecanisme d'acció del ceri, sinó que només va observar els canvis estructurals causats per l'addició. de ceri, és a dir, hi havia un problema Un nombre més gran de segones fases semblants a punts negres. Sun Lianchao et al. [16] va afegir antimoni, alumini i terres rares a HSn70-1 alhora, la qual cosa va tenir un bon efecte en la millora de la resistència a la corrosió de l'aliatge. El paper de l'antimoni és formar una pel·lícula d'òxid de Sb2O3 per evitar una nova difusió i inhibir una nova dissolució preferent. Tanmateix, l'efecte de l'antimoni no és tan fort com el de l'arsènic i la profunditat de corrosió és més gran. Després d'afegir antimoni, alumini i terres rares al mateix temps, a més de l'efecte integral, els tres elements produiran inevitablement un efecte sinèrgic, que no només redueix la capa de vessament, sinó que també elimina la capa de penetració i obté el bon efecte. de la profunditat de corrosió més baixa. La seva resistència a la corrosió és equivalent a la del HSn70-1 amb arsènic afegit.
2. Mecanisme d'acció de les terres rares
2.1 Efectes físics i químics de les terres rares
El coure industrial i els aliatges de coure contenen generalment una varietat d'impureses, i la quantitat total d'impureses fins i tot pot arribar al {{0}}, 05% a 0,8%. Algunes d'aquestes impureses, encara que no són grans, sovint afecten seriosament les excel·lents propietats del coure pur o dels materials d'aliatge de coure. . Per exemple, els compostos trencadissos (Cu2O i Cu2S) formats per oxigen, sofre i coure redueixen la conductivitat, la resistència a la corrosió i el rendiment de la soldadura del coure. Com que els metalls de terres rares tenen una alta activitat química i un gran radi atòmic, afegir additius de terres rares al coure o als aliatges de coure pot desgasificar i desgasificar eficaçment.
Elimina les impureses, millora i millora diverses propietats.
2.2 Efecte purificador de terres rares
(1) La desoxidació de terres rares és un fort desoxidant. Després que la terra rara completi la reacció de desoxidació, l'òxid generat surarà a la superfície del líquid de coure en una fase sòlida i entrarà a la fase d'escòria que s'ha d'eliminar, aconseguint així el propòsit de purificar el coure i eliminar l'oxigen. Si ho expliquem des del punt de vista termodinàmic, prenent com a exemple l'itri de terres rares, la seva fórmula general de reacció de desoxigenació és: x[RE]+y[O]→ RExOy(S)
(2) Desulfuració El principi de desulfuració de terres rares en aliatge de coure és similar al de la desoxidació. Prenent com a exemple el Ce de terres rares, la fórmula de reacció és la següent: Cu2S + Ce→ 2Cu+CeS·Segons les dades termodinàmiques, es pot calcular que aquesta reacció de desulfuració està per sobre de la temperatura del punt de fusió de l'aliatge de coure i la relació entre l'energia lliure estàndard de formació i la temperatura T és: ΔG0T =-192360+9.2TlogT{-11.8T a 14{00K, ΔG0T=-707103J/ mol. En aquest moment, la constant d'equilibri de la reacció de desulfuració és Kp=4.461×1026. Es pot veure que en el coure fos, la tendència termodinàmica de la reacció de desulfuració de terres rares és molt gran i pot eliminar una petita quantitat d'impureses de sofre del coure.
(3) El procés de deshidrogenació de terres rares deshidrogenades en líquid de coure es pot descriure aproximadament com: H2→ 2[H]CuRE+[H]→Cu[REH] solució sòlida[REH] solució sòlida+ (x-1 )[H] ] →CuREH La reacció entre metalls de terres rares i hidrogen per formar hidrur estable tipus REH és una reacció exotèrmica forta. Durant el procés de processament del coure, l'addició de terres rares a la fosa de coure amb hidrogen dissolt pot absorbir i dissoldre ràpidament l'hidrogen atòmic del coure i reaccionar amb ell per generar hidrur en determinades condicions. L'hidrur flota fàcilment a la superfície del líquid de coure i es torna a descompondre tèrmicament a altes temperatures, alliberant gas hidrogen o oxidant-se.
